Introduction
Le pétrole est un mélange complexe de liquides organiques appelés pétrole brut et gaz naturel, qui se trouve naturellement dans le sol et s'est formé il y a des millions d'années. La couleur et la composition du pétrole brut varient d'un champ pétrolifère à l'autre, allant d'un liquide jaune pâle à faible viscosité à des consistances de «mélasse» noires épaisses.
Le pétrole brut et le gaz naturel sont extraits du sol, sur terre ou sous les océans, en coulant un puits de pétrole et sont ensuite transportés par pipeline et / ou navire vers des raffineries où leurs composants sont transformés en produits raffinés. Le pétrole brut et le gaz naturel sont peu utiles à l'état brut; leur valeur réside dans ce qui en est créé: carburants, huiles lubrifiantes, cires, asphalte, pétrochimie et gaz naturel de qualité pipeline.
Une raffinerie de pétrole est un arrangement organisé et coordonné de processus de fabrication conçus pour produire des changements physiques et chimiques dans le pétrole brut pour le convertir en produits de tous les jours comme l'essence, le diesel, l'huile lubrifiante, le mazout et le bitume.
Comme le pétrole brut provient du puits, il contient un mélange de composés d'hydrocarbures et de relativement petites quantités d'autres matières telles que l'oxygène, l'azote, le soufre, le sel et l'eau. Dans la raffinerie, la plupart de ces substances non hydrocarbonées sont éliminées et le pétrole est décomposé en ses différents composants et mélangé en produits utiles.
Le gaz naturel du puits, bien que principalement du méthane, contient des quantités d'autres hydrocarbures - éthane, propane, butane, pentane ainsi que du dioxyde de carbone et de l'eau. Ces composants sont séparés du méthane dans une usine de fractionnement de gaz.
Structures d'hydrocarbures pétroliers
Le pétrole comprend trois principaux groupes d'hydrocarbures:
Les paraffines
On distingue les paraffines constituées d'alcanes linéaires (n-alcanes) et celles constituées d'alcanes ramifiées (iso-alcanes), soit :
- les paraffines liquides ou fluides (paraffinum perliquidum), (n = 8 à 19) dont la viscosité est de 25 à 80 mPa.s ;
- les paraffines huileuses ou pâteuses (paraffinum subliquidum), dont la viscosité est de 110 à 230 mPa.s ;
- les paraffines solides (paraffinum solidum), cires (n = 20 à 40) dont la température de figeage (solidification) se situe entre 50 °C et 62 °C.
Il s'agit de cycles carbonés droits ou ramifiés saturés d'atomes d'hydrogène, dont le plus simple est le méthane (CH4), principal ingrédient du gaz naturel. Les autres membres de ce groupe comprennent l'éthane (C2H6) et le propane (C3H8).
Hydrocarbures
Avec très peu d'atomes de carbone (C1 à C4), ils sont légers et sont des gaz sous pression atmosphérique normale. Chimiquement, les paraffines sont des composés très stables.
Naphthènes
Les naphtènes sont constitués d'anneaux de carbone, parfois avec des chaînes latérales, saturés d'atomes d'hydrogène. Les naphtènes sont chimiquement stables, ils se produisent naturellement dans le pétrole brut et ont des propriétés similaires aux paraffines.
Aromatiques
Les hydrocarbures aromatiques sont des composés qui contiennent un cycle de six atomes de carbone avec des liaisons doubles et simples alternées et six atomes d'hydrogène attachés. Ce type de structure est connu sous le nom de cycle benzénique. Ils se produisent naturellement dans le pétrole brut et peuvent également être créés par le processus de raffinage.
Plus une molécule d'hydrocarbure a d'atomes de carbone, plus elle est "lourde" (plus son poids moléculaire est élevé) et plus son point d'ébullition est élevé.
De petites quantités de pétrole brut peuvent être composées de composés contenant de l'oxygène, de l'azote, du soufre et des métaux. La teneur en soufre varie de traces à plus de 5%. Si un pétrole brut contient des quantités appréciables de soufre, il est appelé brut acide; s'il contient peu ou pas de soufre, il est appelé brut doux.
Le processus de raffinage
Chaque raffinerie commence par la séparation du pétrole brut en différentes fractions par distillation.
Les fractions sont ensuite traitées pour les convertir en mélanges de produits commercialisables plus utiles par divers procédés tels que le craquage, le reformage, l'alkylation, la polymérisation et l'isomérisation. Ces mélanges de nouveaux composés sont ensuite séparés en utilisant des méthodes telles que le fractionnement et l'extraction au solvant. Les impuretés sont éliminées par diverses méthodes, par exemple la déshydratation, le dessalage, l'élimination du soufre et l'hydrotraitement.
Les processus de raffinage se sont développés en réponse à l'évolution de la demande du marché pour certains produits. Avec l'avènement du moteur à combustion interne, la principale tâche des raffineries est devenue la production d'essence. Les quantités d'essence provenant de la seule distillation étaient insuffisantes pour satisfaire la demande des consommateurs. Les raffineries ont commencé à chercher des moyens de produire de l'essence de meilleure qualité. Deux types de processus ont été développés:
- décomposition de grosses molécules d'hydrocarbures lourdes
- remodeler ou reconstruire des molécules d'hydrocarbures.
Distillation (fractionnement)
Parce que le pétrole brut est un mélange d'hydrocarbures à différentes températures d'ébullition, il peut être séparé par distillation en groupes d'hydrocarbures qui bouillent entre deux points d'ébullition spécifiés. Deux types de distillation sont effectués: atmosphérique et sous vide.
La distillation atmosphérique a lieu dans une colonne de distillation à ou près de la pression atmosphérique. Le pétrole brut est chauffé à 350 - 400oC et la vapeur et le liquide sont acheminés dans la colonne de distillation. Le liquide tombe au fond et la vapeur monte, passant à travers une série de plateaux perforés (plateaux à tamis). Les hydrocarbures plus lourds se condensent plus rapidement et se déposent sur les plateaux inférieurs et les hydrocarbures plus légers restent sous forme de vapeur plus longtemps et se condensent sur les plateaux supérieurs.
Les fractions liquides sont extraites des plateaux et retirées. De cette manière, les gaz légers, le méthane, l'éthane, le propane et le butane s'échappent en haut de la colonne, de l'essence se forme dans les plateaux supérieurs, du kérosène et des gasoils au milieu et des fiouls en bas. Les résidus tirés du fond peuvent être brûlés comme combustible, transformés en huiles lubrifiantes, cires et bitume ou utilisés comme matière première pour les unités de craquage.
Pour récupérer des distillats lourds supplémentaires à partir de ce résidu, il peut être acheminé vers une deuxième colonne de distillation où le processus est répété sous vide, appelé distillation sous vide . Cela permet de séparer les hydrocarbures lourds dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à 450 oC sans qu'ils se fissurent partiellement en produits indésirables tels que le coke et le gaz.
Les distillats lourds récupérés par distillation sous vide peuvent être convertis en huiles lubrifiantes par divers procédés. La plus courante d'entre elles est appelée extraction par solvant . Dans une version de ce procédé, le distillat lourd est lavé avec un liquide qui ne s'y dissout pas mais qui en dissout (et en extrait donc) les composants d'huile non lubrifiante. Une autre version utilise un liquide qui ne s'y dissout pas mais qui provoque la précipitation (sous forme d'extrait) des composants de l'huile non lubrifiante. Il existe d'autres procédés qui éliminent les impuretés par adsorption sur un solide hautement poreux ou qui éliminent toutes les cires qui peuvent être présentes en les faisant cristalliser et précipiter.
Réforme
Le reformage est un processus qui utilise la chaleur, la pression et un catalyseur (contenant généralement du platine) pour provoquer des réactions chimiques qui transforment les naphtes en essence à indice d'octane élevé et en charge pétrochimique. Les naphtes sont des mélanges d'hydrocarbures contenant de nombreuses paraffines et naphtènes. En Australie, cette charge de naphta provient des procédés de distillation du pétrole brut ou de craquage catalytique, mais à l'étranger, elle provient également des procédés de craquage thermique et d'hydrocraquage. Le reformage convertit une partie de ces composés en isoparaffines et aromatiques, qui sont utilisés pour mélanger de l'essence à indice d'octane plus élevé.
les paraffines sont converties en isoparaffines les paraffines sont converties en naphtènes les naphtènes sont convertis en aromatiques
par exemple
Cracking
Les processus de craquage décomposent les molécules d'hydrocarbures plus lourdes (huiles à haut point d'ébullition) en produits plus légers tels que l'essence et le diesel. Ces procédés comprennent le craquage catalytique, le craquage thermique et l'hydrocraquage.
par exemple
Une réaction typique:
Le craquage catalytique est utilisé pour convertir des fractions d'hydrocarbures lourds obtenues par distillation sous vide en un mélange de produits plus utiles tels que l'essence et le fioul léger. Dans ce processus, la charge subit une décomposition chimique, sous une chaleur et une pression contrôlées (450 - 500oC) et une pression, en présence d'un catalyseur - une substance qui favorise la réaction sans être chimiquement modifiée. Les petites pastilles de silice - alumine ou de silice - magnésie se sont révélées être les catalyseurs les plus efficaces.
La réaction de craquage donne de l'essence, du GPL, des composés oléfiniques insaturés, des gasoils craqués, un résidu liquide appelé huile de cycle, des gaz légers et un résidu de coke solide. L'huile de cycle est recyclée pour provoquer une dégradation supplémentaire et le coke, qui forme une couche sur le catalyseur, est éliminé par combustion. Les autres produits passent par un fractionneur pour être séparés et traités séparément.
Le craquage catalytique fluide utilise un catalyseur sous la forme d'une poudre très fine qui s'écoule comme un liquide lorsqu'il est agité par la vapeur, l'air ou la vapeur. La matière première entrant dans le processus rencontre immédiatement un courant de catalyseur très chaud et se vaporise. Les vapeurs résultantes maintiennent le catalyseur fluidisé lors de son passage dans le réacteur, où le craquage a lieu et où il est fluidisé par la vapeur d'hydrocarbure. Le catalyseur passe ensuite dans une section d'extraction à la vapeur où la plupart des hydrocarbures volatils sont éliminés. Il passe ensuite dans une cuve de régénération où il est fluidisé par un mélange d'air et les produits de combustion qui sont produits lors de la combustion du coke sur le catalyseur. Le catalyseur retourne ensuite dans le réacteur. Le catalyseur subit ainsi une circulation continue entre les sections réacteur, stripper et régénérateur.
Le catalyseur est généralement un mélange d'oxyde d'aluminium et de silice. Plus récemment, l'introduction de catalyseurs de zéolite synthétique a permis des temps de réaction beaucoup plus courts et amélioré les rendements et les indices d'octane des essences craquées.
Le craquage thermique utilise la chaleur pour décomposer les résidus de la distillation sous vide. Les éléments plus légers issus de ce processus peuvent être transformés en carburants distillés et en essence. Les gaz fissurés sont convertis en composants de mélange d'essence par alkylation ou polymérisation. Le naphta est transformé en essence de haute qualité par reformage. Le gazole peut être utilisé comme carburant diesel ou converti en essence par hydrocraquage. Le résidu lourd est transformé en huile résiduelle ou en coke qui est utilisé dans la fabrication d'électrodes, de graphite et de carbures.
Ce procédé est la technologie la plus ancienne et n'est pas utilisé en Australie.
L'hydrocraquage peut augmenter le rendement en composants pétroliers, tout en étant utilisé pour produire des distillats légers. Il ne produit aucun résidu, seulement des huiles légères. L'hydrocraquage est un craquage catalytique en présence d'hydrogène. L'hydrogène supplémentaire sature, ou hydrogène, les liaisons chimiques des hydrocarbures craqués et crée des isomères avec les caractéristiques souhaitées. L'hydrocraquage est également un processus de traitement, car l'hydrogène se combine avec des contaminants tels que le soufre et l'azote, ce qui permet de les éliminer.
L'alimentation en gazole est mélangée à de l'hydrogène, chauffée et envoyée dans une cuve de réacteur avec un catalyseur à lit fixe, où le craquage et l'hydrogénation ont lieu. Les produits sont envoyés à un fractionneur pour être séparés. L'hydrogène est recyclé. Les résidus de cette réaction sont à nouveau mélangés avec de l'hydrogène, réchauffés et envoyés dans un deuxième réacteur pour un craquage ultérieur sous des températures et des pressions plus élevées.
En plus du naphta craqué pour la production d'essence, l'hydrocraquage produit des gaz légers utiles pour le carburant de raffinerie ou l'alkylation ainsi que des composants pour des mazouts, des huiles lubrifiantes et des charges pétrochimiques de haute qualité.
Après les processus de craquage, il est nécessaire de construire ou de réorganiser certaines des molécules d'hydrocarbures plus légères en composants de mélange d'essence ou de carburéacteur de haute qualité ou en produits pétrochimiques. Le premier peut être réalisé par plusieurs processus chimiques tels que l'alkylation et l'isomérisation.
Alkylation
Les oléfines telles que le propylène et le butylène sont produites par craquage catalytique et thermique. L'alkylation fait référence à la liaison chimique de ces molécules légères avec l'isobutane pour former des molécules à chaîne ramifiée plus grandes (isoparaffines) qui produisent de l'essence à indice d'octane élevé.
Les oléfines et l'isobutane sont mélangés avec un catalyseur acide et refroidis. Ils réagissent pour former un alkylate, plus du butane, de l'isobutane et du propane normaux. Le liquide résultant est neutralisé et séparé dans une série de colonnes de distillation. L'isobutane est recyclé sous forme d'aliments et le butane et le propane sont vendus sous forme de gaz de pétrole liquéfié (GPL).
par exemple
Isomérisation
L'isomérisation fait référence au réarrangement chimique des hydrocarbures à chaîne droite (paraffines), de sorte qu'ils contiennent des ramifications attachées à la chaîne principale (isoparaffines). Ceci est fait pour deux raisons:
ils créent une alimentation supplémentaire en isobutane pour l'alkylation
ils améliorent l'octane des pentanes et hexanes à passage direct et en font donc de meilleurs composants de mélange d'essence.
L'isomérisation est obtenue en mélangeant du butane normal avec un peu
d'hydrogène et de chlorure et on laisse réagir en présence d'un
catalyseur pour former de l'isobutane, plus une petite quantité de
butane normal et quelques gaz plus légers. Les produits sont séparés dans un fractionneur. Les gaz plus légers sont utilisés comme combustible de raffinerie et le butane recyclé comme aliment.
Les pentanes et les hexanes sont les composants les plus légers de l'essence. L'isomérisation peut être utilisée pour améliorer la qualité de l'essence en convertissant ces hydrocarbures en isomères d'octane supérieur. Le processus est le même que pour l'isomérisation du butane.
Polymérisation
Sous pression et température, sur un catalyseur acide, des molécules d'hydrocarbures insaturés légers réagissent et se combinent pour former de plus grandes molécules d'hydrocarbures. Un tel procédé peut être utilisé pour faire réagir des butènes (molécules d'oléfine avec quatre atomes de carbone) avec de l'iso-butane (molécules de paraffine ramifiées, ou isoparaffines, avec quatre atomes de carbone) pour obtenir un composant de mélange d'essence oléfinique à indice d'octane élevé appelé essence polymère.
Installations d'hydrotraitement et de soufre
Un certain nombre de contaminants se trouvent dans le pétrole brut. Lorsque les fractions traversent les unités de traitement de la raffinerie, ces impuretés peuvent endommager l'équipement, les catalyseurs et la qualité des produits. Il existe également des limites légales au contenu de certaines impuretés, comme le soufre, dans les produits.
L'hydrotraitement est un moyen d'éliminer de nombreux contaminants de nombreux produits intermédiaires ou finaux. Dans le processus d'hydrotraitement, la charge d'alimentation entrante est mélangée avec de l'hydrogène et chauffée à 300 - 380oC. L'huile combinée à l'hydrogène entre alors dans un réacteur chargé d'un catalyseur qui favorise plusieurs réactions:
- l'hydrogène se combine avec le soufre pour former du sulfure d'hydrogène (H2S)
- les composés azotés sont convertis en ammoniac
- tous les métaux contenus dans l'huile sont déposés sur le catalyseur
-
certaines des oléfines, des aromatiques ou des naphtènes deviennent
saturés d'hydrogène pour devenir des paraffines et une certaine
fissuration a lieu, provoquant la création de méthane, d'éthane, de
propane et de butanes.
Installations de récupération du soufre
Le sulfure d'hydrogène créé par l'hydrotraitement est un gaz toxique qui nécessite un traitement supplémentaire. Le processus habituel comprend deux étapes:
- l'élimination du sulfure d'hydrogène gazeux du flux d'hydrocarbures
- la conversion du sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire, un produit chimique non toxique et utile.
Une extraction au solvant, utilisant une solution de diéthanolamine (DEA) dissoute dans l'eau, est appliquée pour séparer le sulfure d'hydrogène gazeux du flux de traitement. Le courant de gaz d'hydrocarbure contenant l'hydrogène sulfuré est mis à barboter à travers une solution de solution de diéthanolamine (DEA) sous haute pression, de sorte que l'hydrogène sulfuré gazeux se dissout dans le DEA. Le mélange de DEA et d'hydrogène est chauffé à basse pression et l'hydrogène sulfuré dissous est libéré sous forme de flux gazeux concentré qui est envoyé à une autre usine pour être converti en soufre.
La conversion du sulfure d'hydrogène gazeux concentré en soufre se déroule en deux étapes.
Lorsque les produits de réaction sont refroidis, le soufre tombe du récipient de réaction à l'état fondu. Le soufre peut être stocké et expédié à l'état fondu ou solide.
Raffineries et environnement
L'air, l'eau et le sol peuvent tous être affectés par les opérations de raffinage. Les raffineries sont bien conscientes de leur responsabilité envers la communauté et utilisent une variété de processus pour protéger l'environnement.
Les procédés décrits ci-dessous sont ceux utilisés par la raffinerie Shell de Geelong à Victoria, mais toutes les raffineries utilisent des techniques similaires pour gérer les aspects environnementaux du raffinage.
Air
Préserver la qualité de l'air autour d'une raffinerie implique de maîtriser les émissions suivantes:
- oxydes de soufre
- vapeurs d'hydrocarbures
- fumée
- sent
Le soufre entre dans la raffinerie sous forme de pétrole brut. Le Gippsland et la plupart des autres pétroles bruts australiens ont une faible teneur en soufre, mais d'autres bruts peuvent contenir jusqu'à 5% de soufre. Pour faire face à ces raffineries, incorporer une unité de récupération de soufre qui fonctionne selon les principes décrits ci-dessus.
De nombreux produits utilisés dans une raffinerie produisent des vapeurs d'hydrocarbures. Les fuites de vapeurs dans l'atmosphère sont empêchées par divers moyens. Des toits flottants sont installés dans les réservoirs pour empêcher l'évaporation et pour qu'il n'y ait pas d'espace pour que la vapeur s'accumule dans les réservoirs. Lorsque les toits flottants ne peuvent pas être utilisés, les vapeurs des réservoirs sont collectées dans un système de récupération de vapeur et absorbées dans le flux de produits. De plus, les pompes et les vannes sont régulièrement vérifiées pour les émissions de vapeur et réparées en cas de fuite.
De la fumée se forme lorsque le mélange brûlant contient suffisamment d'oxygène ou n'est pas suffisamment mélangé. Les systèmes de contrôle des fours modernes empêchent cela de se produire pendant le fonctionnement normal.
Les odeurs sont l'émission la plus difficile à contrôler et la plus facile à détecter. Les odeurs de raffinerie sont généralement associées à des composés contenant du soufre, où même de minuscules pertes sont suffisantes pour provoquer une odeur perceptible.
Eau
Les effluents aqueux sont constitués d'eau de refroidissement, d'eau de surface et d'eau de process.
La majorité de l'eau rejetée par la raffinerie a été utilisée pour refroidir les différents flux de processus. L'eau de refroidissement n'entre pas réellement en contact avec le matériau de traitement et a donc très peu de contamination. L'eau de refroidissement passe à travers de grands «intercepteurs» qui séparent toute huile des infimes fuites, etc., avant d'être évacuée. Le système d'eau de refroidissement de la raffinerie de Geelong est un système à passage unique sans recirculation.
L'eau de pluie tombant sur le site de la raffinerie doit être traitée avant d'être rejetée pour garantir qu'aucun matériel huileux éliminé par lavage ne quitte la raffinerie. Cela se fait d'abord en faisant passer l'eau à travers de plus petits "capteurs d'huile végétale", qui traitent chacun l'eau de pluie provenant de zones distinctes sur le site, puis tous les ruisseaux passent vers de grands "intercepteurs" similaires à ceux utilisés pour le refroidissement de l'eau. L'eau de pluie provenant des zones de production est ensuite traitée dans une unité de flottation à air dissous (DAF). Cette unité nettoie l'eau en utilisant un agent de floculation pour collecter les particules restantes ou les gouttelettes d'huile et en faisant flotter le troupeau résultant à la surface avec des millions de minuscules bulles d'air. À la surface, le troupeau est écrémé et l'eau propre est évacuée.
L'eau de procédé est en fait entrée en contact avec les courants de procédé et peut donc contenir une contamination importante. Cette eau est traitée dans le «traitement de l'eau acide» où les contaminants (principalement l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène) sont éliminés puis récupérés ou détruits dans une usine en aval. L'eau de traitement, lorsqu'elle est traitée de cette manière, peut être réutilisée dans certaines parties de la raffinerie et évacuée par le système de traitement des eaux pluviales de la zone de traitement et l'unité DAF.
Toute eau de procédé traitée qui n'est pas réutilisée est rejetée en tant que déchet commercial dans le réseau d'égouts. Ces déchets commerciaux comprennent également l'effluent de la station d'épuration de la raffinerie et une partie de l'eau traitée de l'unité DAF.
Étant donné que la plupart des raffineries importent et exportent de nombreux matériaux et produits d'alimentation animale par bateau, la raffinerie et les autorités portuaires sont prêtes à être déversées par le navire ou la jetée. En cas de déversement, l'équipement est toujours en attente à la raffinerie et il est soutenu par les installations du Australian Marine Oil Spill Centre à Geelong, Victoria.
Terre
La raffinerie protège l'environnement terrestre en assurant l'élimination appropriée de tous les déchets.
Au sein de la raffinerie, tous les déchets d'hydrocarbures sont recyclés via le système de slops de raffinerie. Ce système se compose d'un réseau de tuyaux de collecte et d'une série de réservoirs d'assèchement. L'hydrocarbure récupéré est retraité par les unités de distillation.
Les déchets qui ne peuvent pas être retraités sont soit recyclés vers les fabricants (par exemple, certains catalyseurs usés peuvent être retraités), éliminés hors site dans des installations approuvées par l'EPA, soit traités chimiquement sur place pour former des matériaux inertes qui peuvent être éliminés en décharge dans les la raffinerie.
Les mouvements de déchets dans la raffinerie nécessitent un «permis d'élimination des liquides de traitement, des boues et des déchets solides». Les déchets qui sortent du site doivent avoir un «permis de transport de déchets» de l'EPA.